在1993年日亞化學工業(yè)推出藍色LED以前，很多技術(shù)人員都為獲得氮化鎵(GaN)類半導體晶體付出了巨大的努力。其中，在GaN類藍色LED的開發(fā)歷史中可以說留下了不可磨滅足跡的，是日本名城大學教授赤崎勇和天野浩(名古屋大學教授)的研究小組。

　　大約10年前，圍繞“中村訴訟”一案，筆者曾為驗證藍色LED的開發(fā)過程而對天野進行過采訪，本文就以當時的采訪內(nèi)容為基礎(chǔ)，重新介紹一下赤崎和天野取得的成績。

　　1993年日亞化學工業(yè)推出藍色LED之后，有一段時期公眾普遍認為藍色LED就是日亞化學開發(fā)出來的。對此，天野教授說，“藍色LED的產(chǎn)品化是眾多先行者為了合成出氮化鎵(GaN)類半導體晶體而開發(fā)的技術(shù)和堅持的結(jié)果”。

　　赤崎和天野的研究小組，就在GaN類藍色LED的開發(fā)中做出了重要貢獻。赤崎在2001年獲得了“應(yīng)用物理學會成就獎”，獲獎理由中有這樣一段話：“在GaN類氮化物半導體材料和元器件的研發(fā)中，赤崎及其研究小組的研究是所有研究的出發(fā)點。通過開發(fā)低溫緩沖層技術(shù)，1986年成功地獲得了品質(zhì)明顯提高的晶體，并在1989年實現(xiàn)了此前不可能的p型傳導和n型傳導性控制，同年還實現(xiàn)了pn結(jié)藍色發(fā)光二極管。”

　　藍色LED技術(shù)確立于1985年，對外公開發(fā)表在1986年。

圖：高亮度藍色LED的構(gòu)造藍寶石襯底上有低溫GaN緩沖層

　　在介紹藍色LED發(fā)明時，提到的全是GaN類藍色LED，因為GaN類藍色LED被認為是現(xiàn)在實用化的藍色LED的原型。其實，要說發(fā)藍光的LED這個概念，碳化硅(SiC)類藍色LED早在GaN類藍色LED之前就誕生了。不過，SiC類藍色LED輸出的光較弱，對很多研究人員在藍色 LED之后瞄準的藍色半導體激光器的開發(fā)也沒有起作用，所以，現(xiàn)在如果沒有特別說明，藍色LED就是指GaN類藍色LED。

　　赤崎和天野的研究小組之所以能獲得這么高的評價，是因為他們一直堅持研究很多研究人員已經(jīng)放棄的GaN材料，付出的努力最終成就了藍色LED。

　　赤崎選擇的是GaN這條艱難之路

　　要想讓藍色LED和藍色半導體激光器等藍色發(fā)光器件發(fā)光，至少需要帶隙在2.6eV(電子伏)以上的大型半導體材料。發(fā)光波長與帶隙能量之間的公式為

　　發(fā)光波長(nm)= 1.24/帶隙能量(eV)×100

　　藍色發(fā)光波長為455～485nm，按照公式倒推，需要的帶隙能量為2.55～2.72eV。因此，要想實現(xiàn)藍色發(fā)光器件，至少需要 2.6eV以上的帶隙能量。這種帶隙能量較大的半導體被稱為寬禁帶半導體，根據(jù)上面的公式可知，只有寬禁帶半導體才能發(fā)出高能量藍色區(qū)域的短波長的光。

　　在1960年代后半期至1980年代前半期，這種藍色發(fā)光器件的候補材料有SiC、硒化鋅(ZnSe)和GaN三種。但這三種材料受到的期待并不相同。根據(jù)晶體生長的難易程度，大多數(shù)研究人員都把目光投向了SiC和ZnSe這兩種材料。

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　　而赤崎卻選擇了GaN。關(guān)于這個選擇，他2002年獲得武田獎時發(fā)表的演講中做了解釋。

　　“從大約1970年開始到80年代，致力于藍色發(fā)光器件研究的人員大多都以這三種材料(GaN、ZnSe、SiC)為研究對象。其中只有SiC在當時就實現(xiàn)了pn結(jié)。因此相當多的研究人員都在努力研究SiC材料。其余的人則選擇了ZnSe 或者GaN。二者的共同點是都還沒形成p型半導體。不過，SiC的能帶結(jié)構(gòu)為間接躍遷型，因此無望實現(xiàn)強發(fā)光，更無法制成半導體激光器。而ZnSe和 GaN雖然都是直接躍遷型，但尚未實現(xiàn)pn結(jié)。

　　“因此，除了選擇SiC的研究人員以外，大部分人都選擇了ZnSe。這是因為，雖然ZnSe和GaN都很難形成晶體，但相對來說ZnSe比GaN要容易一些。

　　“另外，ZnSe還具有柔軟易加工的特點。而GaN極難制作晶體，而且能隙比ZnSe大，因此p型化被認為是難上加難。

　　“我也知道GaN的pn結(jié)和藍色發(fā)光器件非常難實現(xiàn)。但既然橫豎都要做，就決定挑戰(zhàn)一下比較難的GaN。”

　　赤崎開始對藍色LED和藍色半導體激光器的開發(fā)持有強烈意愿是在1966年前后。當時就職于松下電器東京研究所(后更名為松下技研)的赤崎主要從事氮化鋁(AlN)和砷化鎵(GaAs)的晶體生長及特性研究，以及采用磷砷化鎵(GaAsP)的紅色LED和采用磷化鎵(GaP)的綠色LED的開發(fā)。其中，紅色LED方面，赤崎1969年成功開發(fā)出了外部量子效率全球最高、達到2%的器件。

　　不過，選擇GaN開發(fā)藍色發(fā)光器件的不僅僅是赤崎。世界上還有人在他之前就著手GaN類藍色LED的開發(fā)了。在赤崎開發(fā)亮度更高的紅色 LED的1969年，美國RCA研究所的Muruska等人利用HVPE(氫化物氣相外延)法在藍寶石襯底上成功制作出了GaN單晶體。1971年美國 RCA研究所的Pankove等人制作了采用GaN的MIS(金屬-絕緣體-半導體)型藍色LED，這就是全球最先誕生的藍色LED。不過，由于未實現(xiàn)p 型半導體，因此外部量子效率只有0.1%。

　　在MIS型藍色LED首次發(fā)光2年后的1973年，赤崎正式開始GaN類藍色發(fā)光器件的開發(fā)。他的目標是實現(xiàn)p型半導體，實現(xiàn)亮度更高的藍色LED和藍色半導體激光器。當時，赤崎決定把無人涉足的“通過GaN類氮化物的p-n結(jié)實現(xiàn)藍色發(fā)光器件”這個挑戰(zhàn)當成畢生的事業(yè)。

　　MOCVD法和藍寶石襯底這兩個決定

　　MIS型藍色LED雖然亮度低、電壓高，但畢竟是用GaN實現(xiàn)的，即便如此，依然很難說這為后來全球的研究帶來了活力。“因為難以制作優(yōu)質(zhì)的GaN單晶，p型化(p型傳導)非常困難”(天野)。

　　關(guān)于難以制作GaN單晶的理由，赤崎是這樣說的：

　　“由于氮氣的蒸汽壓極高，而且熔點也高，因此極難制作出GaN的塊狀單晶。由于沒有襯底晶體，所以只能依靠(在異質(zhì)襯底上的)異質(zhì)外延生長方法。而且，與藍寶石襯底的不匹配比在GaAs襯底上生長ZnSe時要大得多。”

　　因此，當時的GaN單晶表面凹凸嚴重，有大量裂紋和坑洼，結(jié)晶性較差，而且也找不到p型化的方法，所以全球大部分的研究人員都退出或中止了GaN的研究，或者轉(zhuǎn)戰(zhàn)ZnSe。

　　不過，把GaN類藍色發(fā)光器件的研究作為畢生事業(yè)的赤崎沒有放棄GaN。在進行這項研究的第二年、即1974年，赤崎的研究小組利用MBE(分子束外延生長)法，制作出了不太均勻的GaN單晶體。當時使用的MBE裝置是由舊的真空蒸鍍裝置改造而成的。

　　隨后，赤崎向當時的日本通商產(chǎn)業(yè)省(經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)省的前身)提交的研究項目通過了審查，從1975年起為期3年的研究項目“關(guān)于藍色發(fā)光元件的應(yīng)用研究”獲得了補助金，赤崎用這筆資金購置了新的MBE裝置繼續(xù)進行實驗，但GaN單晶體的品質(zhì)并沒有得到提高。而且，MBE法還存在晶體生長速度慢的缺點，赤崎的研究小組決定將MBE法與RCA研究所的Muruska和Pankove等人采用的HVPE法并用。最終，赤崎研究小組于1978年實現(xiàn)了外部量子效率為0.12%的MIS型藍色LED，亮度要比Pankove等人制作的藍色LED更高。1981年松下技研生產(chǎn)了約1萬個這種MIS型藍色 LED，進行了樣品供貨，但由于成品率較低，并未實現(xiàn)商品化。

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　　采用HVPE法制作了GaN單晶體的赤崎在1979年再次決定采用新的晶體生長法，也就是現(xiàn)在主流的MOCVD(有機金屬化學氣相沉積)法。關(guān)于這個決定，赤崎在《夢想的藍色發(fā)光器件是如何實現(xiàn)的》中這樣寫道：

　　“由于氮氣的蒸汽壓極高，因此，在超高真空中進行的MBE法(雖然具備突變界面制作等諸多優(yōu)點，但)并不是最適合GaN的。HVPE法的生長速度過快，而且伴隨部分可逆反應(yīng)，因此不適合高品質(zhì)化。OMVPE(注：與MOCVD意思相同)法雖然當時基本沒有用于GaN，但是是一種采用單一溫度范圍內(nèi)不可逆反應(yīng)的方法，生長速度也介于上述二者(注：MBE法和HVPE法)之間，我覺得最適合GaN 生長，于是在1979年以后開始以這種方法為中心研究GaN的生長。”

　　在決定采用MOCVD法的同時，赤崎還針對制作GaN單晶的襯底做出了一個重要決定。由于沒有GaN單晶的襯底，GaN單晶的生長一直使用藍寶石襯底。即使導入MOCVD法，赤崎依然決定使用藍寶石襯底。他在《夢想的藍色發(fā)光器件是如何實現(xiàn)的》中這樣寫道：

　　“(晶體生長法的)下一個問題是襯底晶體的選擇。需要綜合考慮晶體的對稱性、物理常數(shù)的相似性、對(采用OMVPE法的)生長條件的耐受性等，我決定通過實驗做決定。經(jīng)過一年多的時間，在對Si、GaAs和藍寶石等進行實際比較后，決定當前(在將來可使用更出色的襯底之前)還是使用藍寶石。”

　　就這樣，做出采用MOCVD法和藍寶石襯底的重要決定后，在MIS型藍色LED開始樣品供貨的1981年，赤崎離開了松下技研，進入名古屋大學擔任教授。從此以后，赤崎研發(fā)GaN類藍色發(fā)光器件的舞臺轉(zhuǎn)移到了名古屋大學。

　　在成為名古屋大學教授后的1981-1984年前后，赤崎一直在思考獲得優(yōu)質(zhì)GaN單晶的方法。他在《夢想的藍色發(fā)光器件是如何實現(xiàn)的》中說，我想起松下時代(1978～79年)在“GaAsP和GaAs上的GaInAsP異質(zhì)外延”中，應(yīng)用緩沖層比較有效果，于是想到了使用低溫緩沖層這個方法。赤崎之所以考慮采用低溫緩沖層，是因為僅憑借MOCVD法和藍寶石襯底，并不能立即獲得優(yōu)質(zhì)GaN單晶。藍寶石襯底與GaN單晶之間的晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)相差較大，晶格常數(shù)的差高達16%。這是造成劣質(zhì)結(jié)晶的原因。

　　在《給智慧創(chuàng)造社會的信息》中，赤崎這樣說道：

　　“為了解決不匹配(晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)的差)造成的障礙，我覺得需要在藍寶石襯底與 GaN之間(作為中間層)插入某種柔軟構(gòu)造的極薄緩沖層，而緩沖層材料的特性最好與藍寶石或GaN相似。作為候選材料，我寫下了AlN、GaN、SiC、 ZnO四種材料。其中，ZnO有很多特性與GaN非常相似。

　　“四種候選材料全都在自己的研究室進行驗證比較困難，因此我委托其他大學里認識的研究人員幫忙驗證ZnO和SiC，而我自己由于從1965 年就開始研究AlN的晶體生長和光學特性，對AlN比較熟悉。因此，在4種候選材料中，最先選擇了AlN作為緩沖層材料。

　　“除了AlN外，我還在學會和研討會上的提問環(huán)節(jié)多次表示，雖然GaN用作緩沖層時的最佳沉積條件與使用AlN緩沖層時不同，但作為緩沖層有望實現(xiàn)同樣的效果。”

　　也就是說，赤崎在1980年代上半期就想出了目前的藍色發(fā)光器件的基本技術(shù)“低溫AlN緩沖層”和“低溫GaN緩沖層”。

　　在利用緩沖層方面，1983年日本工業(yè)技術(shù)院電子技術(shù)綜合研究所吉田貞史的研究小組通過將AlN單晶用于緩沖層，成功制作出了優(yōu)質(zhì)GaN單晶。晶體生長法采用MBE法。

　　赤崎進行的GaN單晶生長實驗還遇到了另一個現(xiàn)實問題。那就是，雖然決定利用MOCVD法，但當時最尖端的MOCVD裝置并沒有GaN專用的，而且每臺設(shè)備的價格高達數(shù)千萬日元。當時，名古屋大學赤崎研究室每年的研究經(jīng)費約為300萬日元。無論是國立大學還是私立大學，這個數(shù)額在日本可以說是大學理工學部標準研究費，但卻無論如何也買不起市售的MOCVD裝置。因此，1984年開始利用MOCVD法進行GaN單晶生長實驗的赤崎研究室決定，在進行GaN單晶生長實驗之前先自己制造MOCVD裝置。

(未完待續(xù))