1986年實現(xiàn)了優(yōu)質(zhì)GaN單晶

　　為了進(jìn)行GaN單晶的生長實驗而投入到專用MOCVD裝置的設(shè)計和制作中的人員之一是1982年進(jìn)入赤崎研究室、當(dāng)時還是學(xué)生的天野(圖)。尚無人取得成功的pn結(jié)藍(lán)色LED的研究激起了天野的挑戰(zhàn)欲望，于是他叩響了赤崎研究室的大門。天野回顧了制作MOCVD裝置時的情景：

　　“當(dāng)時由于沒有市售的GaN專用MOVPE裝置等原因，我與高一屆的前輩小出康夫(現(xiàn)就職于日本物質(zhì)材料研究機(jī)構(gòu))一起從制造MOVPE裝置開始做起。襯底加熱用振蕩器使用研究室以前就有的老產(chǎn)品，昂貴的石英部件中，1/4英寸的石英管等是用研究室的預(yù)算購買的，而60cm的高價的石英管等是某企業(yè)捐贈的，我們就這樣展開了實驗。另外，還用研究室的預(yù)算以最低限度采購了必要的氣體流量計等部件，但組裝全部是我們自己完成的。”

圖：天野浩使用的MOCVD裝置

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　　利用上方的一根石英玻璃噴射管向傾斜設(shè)置的藍(lán)寶石襯底提供原料氣體。原料氣體的流速達(dá)到原來的100倍，為500cm/s。天野發(fā)現(xiàn)在原來5cm/s的流速下，高溫藍(lán)寶石襯底的熱量會形成對流，導(dǎo)致來自上方的原料氣體避開藍(lán)寶石襯底流動，于是進(jìn)行了改良。

　　研究室雖然這樣自己完成了MOCVD裝置，但優(yōu)質(zhì)GaN單晶的制作并不順利。在兩年的時間里，除了過年這天，天野每天都在做GaN單晶生長實驗。對襯底溫度、反應(yīng)真空度、反應(yīng)氣體的流量、生長時間等條件反復(fù)進(jìn)行調(diào)整，實驗次數(shù)超過1500次，但依然沒有制造出優(yōu)質(zhì)的GaN單晶。

　　不過，在反復(fù)實驗的過程中，天野注意到了氣體及其流速。他使用發(fā)煙筒的原料，觀察了原料氣體在MOCVD裝置中如何流動。他發(fā)現(xiàn)，原料氣體會避開基座(放置藍(lán)寶石襯底的底座)流動。制作GaN單晶需要使襯底保持高溫，但高溫的熱量會引起對流，導(dǎo)致原料氣體無法到達(dá)襯底。發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象后，他將原料氣體的流速由原來的5cm/s提高了100倍，調(diào)整到500cm/s。

　　在與赤崎共同獲得武田獎時發(fā)表的演講中，天野這樣說道：

　　“以前，氣體的流速非常慢，只有5cm/s，而我們將速度提高到了100倍。這一過程中比較費力的是石英的精細(xì)加工。當(dāng)時沒有預(yù)算，外包需要的時間較長，因此石英的加工全部是自己完成的。最開始非常難，不過反復(fù)幾十次之后就能加工成預(yù)想的樣子了，能夠充分供應(yīng)氣體。當(dāng)時，由于Ga原料容易與氨氣發(fā)生反應(yīng)，一般認(rèn)為應(yīng)該分開供應(yīng)，但我們打破了這一常識，為了盡量增加氣體流量，就一起供應(yīng)這兩種材料。而且，氣體流速也提高到了當(dāng)時的MOCVD裝置的正常速度以上。另外，通過把我們自己制作的基座斜著切割，實現(xiàn)了徹底的氣體流動。”

　　提高了MOCVD裝置氣體控制性的天野于1985年利用前面提到的低溫AlN緩沖層，全球首次制作出了優(yōu)質(zhì)GaN單晶。

　　有意思的是，這次成功是偶然實現(xiàn)的。1985年的一天，為了像往常一樣生長GaN單晶，天野想把MOCVD裝置爐的溫度提高到1000℃以上，但那天碰巧爐子出了問題，溫度只達(dá)到700～800℃左右。當(dāng)然，這個溫度是無法生長GaN單晶的。但此時天野的腦海里冒出了“加入Al也許能提高結(jié)晶品質(zhì)”的想法。于是，天野沒有進(jìn)行GaN單晶的生長，而是在藍(lán)寶石襯底上試著生長AlN單晶薄膜。在這一過程中爐子恢復(fù)了正常，天野又將爐子溫度提高到 1000℃開始生長GaN單晶。最后從爐子中取出，用顯微鏡進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)生長出了均勻的GaN單晶。

　　先在藍(lán)寶石襯底上制作低溫AlN緩沖層，然后在這上面制作GaN單晶。天野確認(rèn)了用這種方法能以良好的再現(xiàn)性制作出優(yōu)質(zhì)GaN單晶。這種優(yōu)質(zhì)GaN單晶的實現(xiàn)被視為藍(lán)色LED發(fā)明的“突破性技術(shù)”之一。

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　　1989年實際驗證了p型GaN單晶

　　在藍(lán)色LED的發(fā)明中，被視為突破性技術(shù)的共有三項。除了(1)優(yōu)質(zhì)GaN單晶的實現(xiàn)外，還有(2)p型GaN單晶的實現(xiàn)和(3)用于發(fā)光層的窒化銦鎵(InGaN)單晶的實現(xiàn)。其中，實現(xiàn)了優(yōu)質(zhì)GaN單晶的天野在1989年全球首次成功制作出了p型GaN單晶。

　　GaN單晶通常表現(xiàn)為n型。對于其他材料，將n型變成p型的方法中比較常見的是少量添加(摻雜)被稱作“受體”的p型雜質(zhì)。不過，GaN單晶只是摻雜這種受體并不會實現(xiàn)p型化。據(jù)天野介紹，當(dāng)時甚至有研究人員斷言“絕對無法實現(xiàn)p型GaN單晶”。

　　實際上，實現(xiàn)優(yōu)質(zhì)GaN單晶后又瞄準(zhǔn)p型化開展研究的天野也遇到了一大障礙。天野選擇鋅(Zn)和鎂(Mg)作為受體，試著摻雜到GaN單晶中，但嘗試了多次也沒實現(xiàn)p型化。但天野最終還是突破了這個障礙，他用的方法是向摻雜Mg的GaN單晶照射電子束。這樣便實現(xiàn)了第二項突破性技術(shù)——p 型GaN單晶。赤崎和天野的研究小組將這種方法命名為“低速電子束照射(LEEBI)”。

　　據(jù)天野介紹，這種p型化方法與實現(xiàn)優(yōu)質(zhì)GaN單晶時一樣，也是偶然發(fā)現(xiàn)的。當(dāng)時正在讀博士的天野曾到NTT武藏野通研進(jìn)行了為期1個月左右的實習(xí)，目的是對陰極發(fā)光進(jìn)行評測。這是一種向樣品照射電子束，通過激發(fā)使之發(fā)光的方法。在該實驗中，天野遇到了不可思議的現(xiàn)象。他發(fā)現(xiàn)向摻雜了Zn的 GaN單晶照射電子束后，晶體發(fā)出的藍(lán)色光越來越亮。從這一現(xiàn)象來看，天野認(rèn)為摻雜了Zn的GaN單晶的特性發(fā)生了變化，于是他對其進(jìn)行了電氣評測，但發(fā)現(xiàn)并沒有形成p型。就在天野覺得GaN單晶可能真的無法實現(xiàn)p型化而決定放棄時，他看到了一本教科書，書中說Mg是比Zn更容易實現(xiàn)p型化的受體。于是，天野把GaN單晶中摻雜的受體由Zn換成Mg，再次照射了電子束。然后，GaN單晶變成了p型。

　　發(fā)現(xiàn)了p型GaN單晶實現(xiàn)方法的赤崎和天野的研究小組還于1989年全球首次制作出了pn結(jié)藍(lán)色LED。

　　另外，赤崎認(rèn)為，在實現(xiàn)p型化(p型傳導(dǎo))的同時，n型傳導(dǎo)性的控制也是一項重要技術(shù)。雖然采用低溫緩沖層技術(shù)可生長優(yōu)質(zhì)GaN單晶，但由于結(jié)晶性提高，導(dǎo)致供體(表示n型的雜質(zhì))減少，n型的電阻率升高。因此，赤崎研究室通過摻雜表示n型的雜質(zhì)(供體)，確立了低電阻n型GaN單晶的制作技術(shù)。該技術(shù)也是在1989年確立的。

　　赤崎在《夢想般藍(lán)色發(fā)光器件是如何實現(xiàn)的》中寫下了這樣一段話：

　　“關(guān)于n型晶體的傳導(dǎo)性，出現(xiàn)了一個新問題。那就是，在利用低溫緩沖層技術(shù)提高結(jié)晶品質(zhì)的同時，電子密度顯著減少，晶體的電阻升高。在實際的器件制作中，需要在結(jié)晶性不惡化的情況下，大范圍控制傳導(dǎo)性。關(guān)于n型傳導(dǎo)性控制的嘗試，我后來知道(1986年美國)曾發(fā)表過一篇論文。(但當(dāng)時除筆者(注：指赤崎)等人以外，沒人利用低溫緩沖層技術(shù)，)在那篇論文中，殘余電子密度高達(dá)1020cm-3，完全沒提及傳導(dǎo)性的控制。筆者等人發(fā)現(xiàn)，Si在所有氮化物(注：氮化物半導(dǎo)體)中都能用作供體，因此于1989年在利用緩沖層技術(shù)確保結(jié)晶性、保持高品質(zhì)的同時，進(jìn)行了SiH4(硅烷)摻雜，從而在1015～1019cm-3的大范圍內(nèi)成功控制了電子密度。“n型傳導(dǎo)性控制”與上述p型傳導(dǎo)的發(fā)現(xiàn)在實用化方面都非常重要。該技術(shù)繼GaN之后還用到了AlGaN(注：氮化鋁鎵)和GaInN混晶(注：還稱為InGaN混晶、InGaN單晶)中，現(xiàn)在已在全世界得到廣泛利用。”

　　發(fā)光層使用的優(yōu)質(zhì)InGaN單晶也是1989年實現(xiàn)的

　　有趣的是，第三項突破性技術(shù)InGaN單晶也是1989年實現(xiàn)的。

　　GaN本身是以波長在360nm達(dá)到峰值的紫外線范圍為中心發(fā)光的。由于紫外線不屬于可見光，看上去感覺很暗。因此，率先開發(fā)藍(lán)色LED的赤崎和天野研究室為了使其發(fā)出藍(lán)色范圍的光，采用了在GaN單晶中同時加入硅(Si)和鋅(Zn)的雜質(zhì)態(tài)發(fā)光方法等。不過與該方法相比，如果在GaN單晶中添加In，將波長提高到處于藍(lán)色范圍的455～485nm，就能實現(xiàn)亮度更高的藍(lán)色LED。另外，從藍(lán)色LED延伸出來的藍(lán)色半導(dǎo)體激光器也只有達(dá)到該InGaN單晶的發(fā)光強度才能實現(xiàn)。因此，InGaN單晶也被視作一項突破性技術(shù)。

　　率先完成InGaN單晶制作的，也是赤崎和天野研究室。在InGaN制作方面，1970年代發(fā)表過多晶InGaN的論文，但沒有關(guān)于單晶的論文發(fā)表。赤崎和天野研究室1986年制作出了In含量僅百分之幾的InGaN單晶，但無法再添加更多的In。二人沒有執(zhí)著于InGaN單晶的研究，轉(zhuǎn)而開始驗證物理發(fā)藍(lán)光的藍(lán)色LED。

　　之后，NTT的松岡隆志(現(xiàn)為日本東北大學(xué)教授)的研究小組與日本芝浦工業(yè)大學(xué)長友隆男的研究室在1989年幾乎同時在全球首次制作出了大量添加In的InGaN混晶。是In含量均為44%的相同InGaN單晶體。

　　其中，松岡確立的技術(shù)要點是：把運送原料氣體的載氣由原來的氫氣換成氮氣;將原料氨氣的供給比率提高到了原來的100倍;降低了晶體生長時的溫度。天野評價說，“松岡確立了獲得InGaN晶體的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，功不可沒”。

　　隨后，赤崎和天野研究室于1992年在未使用InGaN單晶的情況下，制作出了比以往的pn結(jié)型更亮的藍(lán)色LED。是在p型AlGaN和n 型AlGaN之間夾住摻雜了Zn和Si的GaN層雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)藍(lán)色LED。“1992年利用AlGaN和GaN雙異質(zhì)結(jié)(DH)二極管，實現(xiàn)了外部量子效率為1.5%的藍(lán)色和紫色LED”(赤崎，《夢想般藍(lán)色發(fā)光器件是如何實現(xiàn)的》，應(yīng)用物理第73卷第8號，2004年)。外部量子效率超過1%就達(dá)到了實用水平。

　　就在支撐藍(lán)色LED發(fā)明的三項突破性技術(shù)(1)優(yōu)質(zhì)GaN單晶、(2)p型GaN單晶、(3)發(fā)光層窒化銦鎵(InGaN)單晶全部實現(xiàn)的 1989年，日亞化學(xué)工業(yè)公司開始研發(fā)GaN類藍(lán)色LED。該公司以這些技術(shù)為基礎(chǔ)，在亮度和電壓方面都確定了大致的目標(biāo)，最終于1993年初完成了藍(lán)色 LED的原型。隨后，日亞化學(xué)于1993年11月宣布投產(chǎn)藍(lán)色LED。

（全篇完）