藍(lán)色發(fā)光LEDs的早期研究

　　藍(lán)色發(fā)光LED的研究更為漫長(zhǎng)和曲折。起初人們嘗試研究間接帶隙的碳化硅( SiC) 和直接帶隙的硒化鋅( ZnSe) ，都沒(méi)能實(shí)現(xiàn)高效發(fā)光。1950s后期，Philips Research實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)開(kāi)始認(rèn)真研究基于GaN的新發(fā)光技術(shù)的可行性，盡管那時(shí)Gan的帶隙才剛剛被測(cè)定。H.G.Grimmeiss 和H.Koelmans 用不同的活化劑，實(shí)現(xiàn)了基于Gan的寬光譜高效光致發(fā)光，據(jù)此申請(qǐng)了一項(xiàng)專利。然而，當(dāng)時(shí)Gan晶體的生長(zhǎng)非常難，只能得到粉末狀的小晶粒，根本無(wú)法制備p-n結(jié)。Philips 的研究者放棄了Gan的研究，決定還是集中力量研究Gap體系。

　　1960s后期，美國(guó)、日本和歐洲的數(shù)個(gè)實(shí)驗(yàn)室，均在研究Gan的生長(zhǎng)和摻雜技術(shù)。1969年，Maruska和Tietjen首先用化學(xué)氣相沉積( Chemical Vapor phase Deposition) 的方法在藍(lán)寶石襯底上制得大面積的Gan薄膜，這種方法是用HCl 氣體與金屬Ga 在高溫下反應(yīng)生成GaCl，然后再與NH3反應(yīng)生成GaN，這種方法的生長(zhǎng)速率很快( 可達(dá)到0.5 μm/min) ，可以得到很厚的薄膜，但由此得到的外延晶體有較高的本底n型載流子濃度，一般為1019cm -3 。

　　1971年美國(guó)RCA實(shí)驗(yàn)室的Pankove研究發(fā)現(xiàn)了氮化物材料中形成高效藍(lán)色發(fā)光中心的雜質(zhì)原子，并研制出MIS( 金屬-絕緣體-半導(dǎo)體) 結(jié)構(gòu)的GaN藍(lán)光LED器件，這就是全球最先誕生的藍(lán)色LED。但是限于當(dāng)時(shí)的生長(zhǎng)技術(shù)，難于長(zhǎng)出高質(zhì)量的Gan薄膜材料，同時(shí)p型摻雜也未能解決，因此外部量子效率只有0.1%，看不到應(yīng)用的前景。藍(lán)色發(fā)光二極管成為橫在科學(xué)家面前的難題。Gan熔點(diǎn)高，缺乏匹配襯底，Gan晶體生長(zhǎng)十分困難，而且能隙比ZnSe大，因此p型摻雜被認(rèn)為是難上加難。所以大多數(shù)研究人員都放棄了Gan的研究，或者轉(zhuǎn)戰(zhàn)ZnSe。Gan研究陷于較長(zhǎng)時(shí)間的停滯期。

　　艱難的探索

　　人類對(duì)III族氮化物的研究可以追溯到八十多年前，首先是在1932年， Johnson等人利用金屬Ga和氨氣反應(yīng)，制備合成了Gan的粉末。但此后Gan的研究一直處于停滯階段。在曠日持久的艱難跋涉中，許多人看不到希望而放棄了努力，現(xiàn)年85歲的赤崎勇是少數(shù)的孤行者，奮斗了幾十年，在持久的探索中找到了一條通向光明的路。

　　赤崎勇早年畢業(yè)于京都大學(xué)，1952年入職神戶工業(yè)公司，該公司以重視科學(xué)研究著稱。當(dāng)時(shí)，江崎也在該公司從事科研工作，1973年江崎因在半導(dǎo)體中發(fā)現(xiàn)電子的量子隧穿效應(yīng)獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。受其影響，赤崎勇也將主要精力投入到了半導(dǎo)體研究。1959年，赤崎勇進(jìn)入名古屋大學(xué)工作，1964年獲得該校博士學(xué)位。1981年至1992年任名古屋大學(xué)教授。1992年，轉(zhuǎn)到名城大學(xué)擔(dān)任教授至今。

　　適合藍(lán)色發(fā)光的寬禁帶半導(dǎo)體材料有碳化硅( SiC) 、硒化鋅( ZnSe) 和GaN。1960年代，致力于藍(lán)色發(fā)光器件研究的人員大多都以這3種材料為研究對(duì)象。在當(dāng)時(shí)只有SiC就實(shí)現(xiàn)了p-n結(jié)，成為研究重點(diǎn)。而SiC為間接帶隙半導(dǎo)體，難以實(shí)現(xiàn)高效發(fā)光，更無(wú)法制成半導(dǎo)體激光器。ZnSe和Gan雖然都是直接帶隙材料，但晶體生長(zhǎng)非常困難，而且都沒(méi)有形成p型摻雜。

　　赤崎早在1966年前后就對(duì)藍(lán)色LED和藍(lán)色半導(dǎo)體激光器的開(kāi)發(fā)持有強(qiáng)烈意愿。當(dāng)時(shí)他就職于松下電器東京研究所( 后更名為松下技研) ，主要從事氮化鋁(AlN) 和砷化鎵( GaAs) 的晶體生長(zhǎng)及特性研究。1970年代，美國(guó)RCA公司和荷蘭飛利浦公司的同仁先后放棄氮化鎵研究，赤崎卻迎難而上，于1973年正式開(kāi)始Gan藍(lán)色發(fā)光器件的研究。“我也知道Gan的p-n結(jié)和藍(lán)色發(fā)光器件非常難以實(shí)現(xiàn)。但既然反正都要做，就決定挑戰(zhàn)一下比較難的GaN。”他立下的目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)p型摻雜，實(shí)現(xiàn)亮度更高的藍(lán)色LED和藍(lán)色半導(dǎo)體激光器，將此挑戰(zhàn)作為畢生的事業(yè)。

　　1974年，赤崎的研究小組利用舊的真空蒸鍍裝置改造拼湊了MBE( 分子束外延生長(zhǎng)) 裝置，長(zhǎng)出了不太均勻的Gan薄膜。第二年，赤崎提交的“關(guān)于藍(lán)色發(fā)光元件的應(yīng)用研究”申請(qǐng)獲得日本通商產(chǎn)業(yè)省的起為期3年的資助。赤崎用這筆資金購(gòu)置了新的MBE 裝置繼續(xù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但Gan薄膜的質(zhì)量并沒(méi)有得到提高。隨后他們又嘗試了HVPE( 氫化物氣相外延) 法，進(jìn)展仍然不盡如人意。赤崎認(rèn)識(shí)到： 由于氮?dú)獾恼羝麎簶O高，采用超高真空的MBE 法并不是最適合Gan的生長(zhǎng)，而HVPE法的生長(zhǎng)速度過(guò)快，而且伴隨部分逆反應(yīng)，晶體質(zhì)量較差。MOCVD( 有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積) 的生長(zhǎng)速度介于MBE 法和HVPE法之間，最適合Gan生長(zhǎng)。于是在1979年赤崎決定采用MOCVD法研究Gan的生長(zhǎng)。在襯底選擇上，赤崎綜合考慮晶體的對(duì)稱性、物理性質(zhì)的匹配、對(duì)高溫生長(zhǎng)條件的耐受性等因素，經(jīng)過(guò)一年多實(shí)驗(yàn)，在對(duì)Si、GaAs 和藍(lán)寶石等進(jìn)行反復(fù)對(duì)比研究后，決定使用藍(lán)寶石作為外延襯底。同時(shí)，赤崎做出的這兩項(xiàng)決定，即采用MOCVD生長(zhǎng)法和藍(lán)寶石作為外延襯底，無(wú)疑是重要的關(guān)鍵的決定，至今仍然被廣泛采用。