編者按：

激光誘導(dǎo)摻雜與常規(guī)的擴(kuò)散工藝相比，激光誘導(dǎo)摻雜可以一步“直接寫入”，可以定域加熱而不影響其他部分，還可以對(duì)擴(kuò)散時(shí)間和擴(kuò)散溫度精確地控制摻雜性能參數(shù)。本文作者以平實(shí)、流暢、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)恼Z(yǔ)言進(jìn)一步向大家介紹脈沖激光誘導(dǎo)GaN的Zn摻雜過程及其測(cè)量的一些研究，表明激光誘導(dǎo)摻雜方法對(duì)于GaN的P型摻雜是行之有效的，這方法也可應(yīng)用在GaN基材料的各種器件上。

近年來(lái)GaN基光電器件的研究引起了人們極大的關(guān)注，這是因?yàn)檫@些短波光電器件在高密度存儲(chǔ)、高速讀取數(shù)據(jù)、全色顯示和半導(dǎo)體照明等方面有重要應(yīng)用[1][2]。然而長(zhǎng)期以來(lái)GaN材料的p型有效摻雜濃度不高，無(wú)法實(shí)現(xiàn)p型重?fù)诫s。其主要原因有以下幾個(gè)方面：首先，GaN材料生長(zhǎng)過程中容易產(chǎn)生N空位，N空位是施主源，所以GaN是一種自補(bǔ)償型的材料，未摻雜就顯n型；其次，MOCVD生長(zhǎng)GaN時(shí)采用有機(jī)鎵和NH3反應(yīng)，則在GaN中含有H，這樣當(dāng)Mg作為受主雜質(zhì)摻雜時(shí)就和H形成了電中性的Mg－H絡(luò)合物，使Mg不能有效地替代Ga位置，沒有電活性；第三，GaN的受主雜質(zhì)（Mg、Zn、Be等）能級(jí)都比較深，即使最淺的Mg能級(jí)也有約170mev，在室溫下比較難電離。所以，一般僅得到較低濃度的p型有效摻雜（空穴濃度約為10^-17cm^-3），這大大限制了GaN基器件性能的提高，使得載流子注入比降低、p型歐姆接觸制備困難、發(fā)光效率降低、正向工作電壓提高、大功率器件發(fā)熱、可靠性降低等等。GaN材料p型摻雜通常是在生長(zhǎng)時(shí)摻入Mg作為受主元素，生長(zhǎng)出來(lái)的晶體是高阻的。然后把晶體進(jìn)行熱退火激活Mg受主 ^[3][4]，或者利用低能電子束輻照來(lái)激活Mg[5]。也有人利用離子注入法注入Be等受主雜質(zhì)，實(shí)現(xiàn)p型摻雜^[6]。關(guān)于實(shí)現(xiàn)GaN材料p型摻雜的實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)很多，結(jié)果也不盡相同。

激光誘導(dǎo)摻雜是將適當(dāng)?shù)碾s質(zhì)源置于樣品表面，在激光輻照下退火，在退火同時(shí)實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)源向樣品內(nèi)擴(kuò)散摻雜。與常規(guī)的擴(kuò)散工藝相比，激光誘導(dǎo)擴(kuò)散具有如下優(yōu)點(diǎn)^[7]：常規(guī)擴(kuò)散工藝需要掩膜、光刻、腐蝕等工藝，而激光誘導(dǎo)擴(kuò)散可以一步“直接寫入”完成；可以定域加熱，整個(gè)擴(kuò)散過程中除了加熱部分處于擴(kuò)散溫度外，其他部分處于低溫狀態(tài)；通過對(duì)擴(kuò)散時(shí)間和擴(kuò)散溫度的精確控制，可以控制摻雜深度等性能參數(shù)，并且精度高。90年代以來(lái)，日本的一些公司開展了在硅襯底上進(jìn)行固態(tài)源激光誘導(dǎo)摻雜^[8]，而國(guó)內(nèi)有文獻(xiàn)^[9]報(bào)道在GaAs上進(jìn)行固態(tài)源激光誘導(dǎo)擴(kuò)散研究工作，我們已經(jīng)用激光誘導(dǎo)方法實(shí)現(xiàn)了Zn在InP中的摻雜^{[10] [11]} ，在InP表面附近獲得10¹⁹~10²⁰cm^-3很高的空穴濃度，并且顯均勻分布，其機(jī)理類似于合金過程。目前還沒有看到國(guó)內(nèi)外把激光誘導(dǎo)摻雜的方法運(yùn)用到GaN材料的研究中的報(bào)道。我們首次實(shí)現(xiàn)了連續(xù)激光誘導(dǎo)下Zn向GaN的摻雜，在GaN表面附近獲得10¹⁸~10¹⁹cm^-3的高空穴濃度，并獲得發(fā)明專利[12]。我們還首次在連續(xù)激光誘導(dǎo)Zn摻雜的P型GaN樣品上制備了2.3×10^-4Ω·cm²良好比接觸電阻，也獲得發(fā)明專利[ 13]。

本文介紹了脈沖激光誘導(dǎo)GaN的Zn摻雜過程及其測(cè)量的一些研究。在GaN樣品上濺射上一層Zn，利用Nd:YAG脈沖激光輻照樣品，使得Zn摻入GaN中，得到高濃度的p型摻雜。利用C-V電化學(xué)（ECV）測(cè)量?jī)x測(cè)量空穴濃度和分布情況，結(jié)果表明激光誘導(dǎo)摻雜Zn后，未摻雜顯n型的GaN材料轉(zhuǎn)變?yōu)閜型，接近樣品表面處空穴濃度最大達(dá)3×1018cm-3。利用二次離子質(zhì)譜方法對(duì)Zn含量進(jìn)行測(cè)量，樣品表面Zn原子的濃度最大約5.63×1020cm^-3。而對(duì)于具有LED結(jié)構(gòu)表面為p-GaN的材料進(jìn)行再摻雜，激光誘導(dǎo)摻雜后材料表面的空穴濃度大大提高，在表面附近最高約為3×10¹⁸cm^-3，利用俄歇能譜（AES）對(duì)摻入的雜質(zhì)Zn進(jìn)行測(cè)量，表面附近的Zn濃度最高約為7×10²⁰cm^-3。改變激光輻照時(shí)間，樣品表面的空穴濃度也發(fā)生變化，得到最大的空穴濃度約為5.8×10¹⁸cm^-3。

試驗(yàn)中我們采用兩種類型的樣品，一是未摻雜的GaN樣品，顯n型，電子濃度約為10¹⁷cm^-3量級(jí)；另一種為L(zhǎng)ED結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)表面一層為p型GaN的樣品，空穴濃度也為1017cm^-3量級(jí)。首先對(duì)GaN樣品進(jìn)行常規(guī)工藝清洗，清洗后的樣品直接在樣品表面濺射一層Zn，利用的脈沖激光對(duì)濺射Zn膜后的樣品表面進(jìn)行輻照，當(dāng)激光輻照到GaN表面的金屬Zn薄膜時(shí)，Zn對(duì)激光具有105cm-1～106cm-1很強(qiáng)的吸收，Zn上的自由電子在很短的時(shí)間內(nèi)把所吸收的能量轉(zhuǎn)化為金屬晶格的熱振動(dòng)，使Zn的溫度上升實(shí)現(xiàn)Zn原子向GaN擴(kuò)散。激光誘導(dǎo)摻雜完成后首先用稀HCl腐蝕掉樣品表面殘留的Zn和ZnO，利用電化學(xué)C-V法測(cè)量樣品中空穴的分布情況。

為了研究Zn層的厚度對(duì)摻雜濃度和深度的影響，取三個(gè)未摻雜顯n型的GaN樣品沉積不同厚度的Zn膜，分別為100nm、200nm、300nm。利用脈沖寬度為1.0ms的脈沖激光輻照樣品，輻照時(shí)間為2s。激光誘導(dǎo)摻雜完成后首先用稀HCl腐蝕掉樣品表面殘留的物質(zhì)。利用熱探針的方法測(cè)量樣品的p、n屬性，結(jié)果表明樣品的導(dǎo)電類型都為p型，說(shuō)明激光誘導(dǎo)摻雜的方法成功地使得樣品發(fā)生了由n型向p型的轉(zhuǎn)變，利用電化學(xué)C－V方法進(jìn)行測(cè)量的結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)。圖1是我們用電化學(xué)C－V方法測(cè)量不同Zn薄膜厚度同樣摻雜方法的樣品所得到的空穴濃度分布圖。從圖1可以看到在接近樣品表面處空穴濃度最大達(dá)3×10¹⁸cm^-3，然后空穴濃度隨深度的增加而按指數(shù)形式減少符合余誤差分布，100nm～300nm不同Zn厚度對(duì)摻雜的效果沒有影響，這可能是由于Zn的導(dǎo)熱性能很好，小范圍的厚度變化對(duì)于吸收激光后Zn/GaN界面的升溫沒有明顯影響。為了研究激光誘導(dǎo)摻雜樣品中摻入的Zn原子的分布情況，我們對(duì)另外一些試驗(yàn)條件的樣品進(jìn)行了SIMS（二次離子質(zhì)譜）分析。圖2是我們用脈沖寬度為1.5ms的Nd：YAG 輻照表面濺射Zn金屬薄膜的GaN樣品 ，用SIMS（二次離子質(zhì)譜）方法所測(cè)量該樣品中Zn64和Zn66（鋅的兩種同位素）的分布圖。從此圖可以看到在樣品表面Zn原子的濃度最大約5.63×10²⁰cm^-3，Zn原子的濃度隨深度的增加而按指數(shù)形式減少，也符合余誤差分布。從Zn在GaN樣品中的分布來(lái)看，激光誘導(dǎo)摻雜的分布和熱擴(kuò)散的分布比較類似。因此，我們推測(cè)GaN表面激光誘導(dǎo)Zn摻雜的機(jī)理可能是Zn的熱擴(kuò)散。當(dāng)然影響激光誘導(dǎo)摻雜可能還有其他的一些因素，例如強(qiáng)激光照射金屬薄膜表面時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生等離子體，從而引起等離子滲擴(kuò)效應(yīng)等等，這需要更多的理論和試驗(yàn)來(lái)證實(shí)。

圖1 不同厚度Zn膜激光誘導(dǎo)摻雜后的載流子分布

圖2 SIMS測(cè)量Zn的分布曲線

為了研究激光誘導(dǎo)摻雜的方法在GaN基光電器件中的應(yīng)用可能性，我們對(duì)具有LED結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)表面一層為p型GaN的樣品進(jìn)行了激光誘導(dǎo)試驗(yàn)。在樣品表面濺射100nm的Zn薄膜，然后在利用脈沖激光進(jìn)行輻照，載流子的濃度分布同樣利用電化學(xué)C－V方法進(jìn)行測(cè)量。如圖3所示的樣品激光誘導(dǎo)摻雜前后空穴濃度和深度的關(guān)系。用于輻照的激光的脈沖寬度為2ms，輻照的時(shí)間為2s。從圖中可以看到，輻照前樣品的空穴濃度低于1018量級(jí)，約為 8×10¹⁷cm^-3與Hall法測(cè)量結(jié)果差不多，而激光誘導(dǎo)摻雜后樣品的空穴濃度明顯增加，在表面附近最高約為 3×10¹⁸cm^-3，而在越深的地方空穴濃度越低，這同樣可能是由于在表面附近摻入Zn較多的緣故。為證明這點(diǎn)，我們利用俄歇能譜（AES）做定量分析給出表面附近Zn的原子含量，如圖4所示。由圖中可以看出激光誘導(dǎo)摻雜后Zn在GaN表面層具有較高的原子濃度，并且原子濃度隨深度增加而減小，表面附近濃度約為7×10²⁰cm^-3。為了分析輻照時(shí)間對(duì)于載流子濃度的影響，對(duì)多個(gè)樣品進(jìn)行了不同時(shí)間的輻照，試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)當(dāng)輻照時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)樣品發(fā)生破裂。我們對(duì)沒有破裂的樣品同樣利用電化學(xué)C－V測(cè)量載流子的分布情況。測(cè)量結(jié)果表明，輻照時(shí)間增加時(shí)樣品的空穴濃度有不同程度的增加，載流子濃度同樣隨著深度的增加而減小。

圖3 激光輻照前后空穴濃度和深度的關(guān)系（激光的脈沖寬度為2ms，輻照時(shí)間為2s）

圖4 AES測(cè)量Zn的分布曲線

圖5 樣品表面附近空穴濃度和激光輻照時(shí)間的關(guān)系

我們主要關(guān)心的還是表面附近載流子的濃度。圖5為樣品表面附近空穴濃度和激光輻照時(shí)間的關(guān)系。從圖中可以看到隨著輻照時(shí)間的增加，表面附近的空穴濃度也增加，這可能是由于輻照時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)Zn摻入的濃度較大的原因。樣品表面附近的空穴濃度都在3×10¹⁸cm^-3以上，最大約為5.8×10¹⁸cm^-3。當(dāng)然對(duì)于具有器件結(jié)構(gòu)的材料來(lái)說(shuō)并不是輻照時(shí)間越長(zhǎng)摻雜效果越好，除了考慮到樣品不允許破裂之外，還有一個(gè)重要的限制就是不能因摻雜的深度太深而破壞器件的結(jié)構(gòu)。為了應(yīng)用到光電器件的制備，對(duì)于激光參數(shù)需要很多的優(yōu)化選擇。

我們利用激光誘導(dǎo)摻雜的方法對(duì)GaN材料進(jìn)行了摻雜研究，利用電化學(xué)c-v測(cè)量?jī)x對(duì)樣品進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果表明，激光誘導(dǎo)摻雜Zn后，未摻雜顯n型的GaN材料轉(zhuǎn)變?yōu)閜型，接近樣品表面處空穴濃度最大達(dá)3×10¹⁸cm^-3。利用二次離子質(zhì)譜方法對(duì)Zn含量進(jìn)行測(cè)量，樣品表面Zn原子的濃度最大約5.63×10²⁰cm^-3，Zn原子的濃度隨深度的增加而減少。而對(duì)p-GaN材料進(jìn)行再摻雜，樣品表面附近的載流子濃度顯著增加，在表面附近最高也達(dá)到約為3×10¹⁸cm^-3。結(jié)合俄歇能譜對(duì)Zn原子濃度及其深度分布進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量結(jié)果表明在表面附近的Zn原子濃度很高，約為7×10²⁰cm^-3，并且原子濃度隨深度增加而減小。改變激光輻照時(shí)間，樣品表面的空穴濃度也發(fā)生變化，得到最大的空穴濃度約為5.8×10¹⁸cm^-3。試驗(yàn)結(jié)果表明，激光誘導(dǎo)摻雜的方法對(duì)于GaN的p型摻雜是行之有效的。

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[12]田洪濤,陳朝.發(fā)明專利：激光誘導(dǎo)下的氮化鎵P型有效摻雜制備方法.中國(guó): ZL 200310121093.5, 2006年2月8日。

[13] 田洪濤,陳朝.發(fā)明專利：激光誘導(dǎo)下的氮化鎵P型歐姆接觸制備方法.中國(guó)：ZL 200310121092.0, 2006年2月8日。

注：此項(xiàng)目是國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào)：60476022)和國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863) (批準(zhǔn)號(hào)：2004AA311020)資助項(xiàng)目。

作者簡(jiǎn)介：

黃生榮，1978出生，男，廈門大學(xué)物理系博士生，從事GaN基材料和器件的研究。